近日，PC28开奖 张礼知教授团队在自然•通讯《Nature Communications》在线发表了题为“Planar asymmetric surface FeIV=O synthesis with pyrite and chlorite for efficient oxygen atom transfer reactions”的研究成果。该研究发现亚氯酸根和黄铁矿反应能生成构型为Fe-Cl1S3的平面非对称表面高价铁-氧物种，该物种具备电子离域和铁氧键弱化特征，可提升氧转移反应效率。论文第一作者为PC28开奖 2024级直博生连文高和2021级致远荣誉计划博士生邹幸玥，通讯作者为PC28开奖 么艳彩副教授和张礼知教授，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。
研究简介
表面高价铁氧物种 (≡FeIV=O)是一种可靠且环境友好的氧原子转移试剂。目前常采用铁基材料和氧化剂（过氧化氢、过氧乙酸等）合成≡FeIV=O，但对称平面配位环境引起的轴向Fe=O双键最大轨道重叠严重限制其活性。本研究利用亚氯酸盐作为氧化剂，在黄铁矿上合成平面非对称≡FeIV=O (PA-≡FeIV=O)。反应过程中，原位生成的二氧化氯将平面Fe-S键转化为Fe-Cl，形成Fe-Cl1S3平面构型。与平面对称≡FeIV=O (PS-≡FeIV=O)中轴向Fe=O周围的电子定域不同，Cl的强吸电子能力导致PA-≡FeIV=O的电子在Fe、轴向氧基团及其平面配体之间出现明显离域，有效地减弱了轴向Fe=O键的轨道重叠，将底物电子快速转移到PA-≡FeIV=O未占据反键轨道，加速后续PA-≡FeIV=O氧原子转移到底物的氧化过程。这种高效的氧原子转移反应可以实现甲烷-甲醇选择性氧化等高附加值化学合成，为配位环境调控高价金属-氧物种活性提供了新的思路。
研究内容
本研究首先采用原位拉曼光谱、电子自旋共振谱、紫外分光光度等技术验证了体系中高价铁和二氧化氯的同步产生，之后比较有无二氧化氯存在时两种反应后黄铁矿的X光电子能谱、拉曼光谱和X-射线吸收能谱，证明原位生成的二氧化氯可以在反应该过程中将平面对称高价铁的Fe-S4构型转变为非对称的Fe-Cl1S3构型，而理论计算和实验结果排除了其他含氯物种实现该过程的可能性。
图1 平面非对称高价铁-氧物种的合成与表征
静电势分析结果显示，Cl相对S更强的吸电子能力打破了平面对称高价铁原有的均匀电子分布，为电子离域创造了条件。Fe-K近边吸收谱、Fe 2p能级X光电子能谱和57Fe穆斯保尔谱同位异质能中发生的能量或移速偏移均证实，氯原子配位吸引了铁原子中心的电子，促进平面非对称高价铁中心铁原子接受来自外部的电子完成氧转移反应。功函数的分析进一步证明了中心铁原子电子密度的降低。
图2 平面非对称高价铁和平面对称高价铁配位环境与电子结构的差异
本研究继续通过理论计算深入分析了平面非对称高价铁的氧原子转移能力。电子自旋密度计算结果显示平面非对称高价铁较平面对称高价铁整体呈现更强的电子自旋状态，赋予Fe=O键更高的反应活性。电子局域函数（ELF）分析表明平面非对称高价铁的Fe=O键的电子离域性大幅度提升，让Fe更容易接受电子且O原子更容易转移至外界。氧原子析出能垒分析显示，平面非对称高价铁在FeIV=O→FeIII-O和FeIII-O→FeII两个反应过程中的能垒较平面对称高价铁明显降低，可实现更高效的氧转移反应。态密度分析显示，平面非对称高价铁的Fe与O均出现更小的带隙，有利于电子传递。
图3 理论计算验证平面非对称高价铁的氧转移能力增强
本研究合成的平面非对称高价铁在选择性甲烷氧化，甲基苯基硫醚氧化，三苯基膦氧化和苯乙烯环氧化等多个氧转移反应中，均体现出更高反应活性，并超过了大多数传统氧化剂，为基于高价金属的高附加值化学合成奠定基础。
图4 平面非对称高价铁的高效氧转移反应
作者简介
连文高，pc28开奖 2024级博士生，以第一作者身份在Nature Communications发表论文一篇。
邹幸玥，pc28开奖 2021级博士生，以第一作者身份在Nature Communications、Journal of Hazardous Materials、Journal of Materials Chemistry A等期刊发表论文三篇。
么艳彩，PC28开奖 副教授、博士生导师。从事水污染控制电化学研究。以第一/通讯作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、JACS、PNAS、ES&T、WR等期刊发表SCI论文26篇，6篇入选ESI高被引论文，部分研究成果被Technology Times、EurekAlert!、新华社、人民日报等多家国内外主流媒体专题报道。授权中国发明专利4项，并成果转化2项。撰写领域内英文专著1部。曾获上海交通大学“青年骨干能手”、ACS年会优秀研究生导师奖、中科院“百篇优博论文”、中科院院长优秀奖等。先后获得国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发计划项目子课题等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年编委。
张礼知，PC28开奖 特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Communications、Chem、PNAS、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文430多篇，其中38篇入选ESI高被引论文，2篇入选ESI热点论文。论文已被引用52800多次，其中他引51300多次，H因子125。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2014年起连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选科睿唯安全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。